甲醛測(cè)試

1、 甲醛介紹

甲醛是一種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，化學(xué)式是HCHO或CH?O [1]  ，分子量30.03 [2]  ，又稱蟻醛。 是無(wú)色有刺激性氣體，對(duì)人眼、鼻等有刺激作用。氣體相對(duì)密度1.067（空氣=1），液體密度0.815g/cm3（-20℃）。熔點(diǎn)-92℃，沸點(diǎn)-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的濃度最高可達(dá)55%，一般是35%-40%，通常為37%，稱做甲醛水，俗稱福爾馬林（formalin）。

具有還原性，尤其在堿性溶液中，還原能力更強(qiáng)。能燃燒，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限7%-73%（體積），燃點(diǎn)約300℃。

可由甲醇在銀、銅等金屬催化下脫氫或氧化制得，也可從烴類的氧化產(chǎn)物中分出?？勺鳛?/span>酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、維綸、烏洛托品、季戊四醇、染料、農(nóng)藥和消毒劑等的原料。工業(yè)甲醇溶液一般含37%甲醛和15%甲醇，作阻聚劑，沸點(diǎn)101℃。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中。2019年7月23日，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

2、應(yīng)用領(lǐng)域

（1）化工原料

1）膠粘劑

膠粘劑是我國(guó)甲醛最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)量所占的比重最大，約占總消費(fèi)量的40%。生產(chǎn)的膠粘劑產(chǎn)品主要有脲醛樹(shù)脂膠、酚醛樹(shù)脂膠和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠3種，主要用于木材加工、模塑料、涂料、紡織及紙張的處理劑。其中，用于木材加工的膠粘劑約占膠粘劑總量的80%。2007年和2008年產(chǎn)量為313.5萬(wàn)噸和344.8萬(wàn)噸，產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)膠粘劑和密封膠生產(chǎn)廠家有3500多家，但上規(guī)模企業(yè)不足100家，品種牌號(hào)約3000多個(gè)。從應(yīng)用情況看，膠合板和木工用膠量最大，約占總膠量的46.97%，建筑材料用膠粘劑占26.12%，包裝及商標(biāo)用膠粘劑約占12.14%，制鞋及皮革用膠粘劑占6.07%，其他膠粘劑使用量占8.7%。

2）聚甲醛

我國(guó)POM（聚甲醛）需求增長(zhǎng)相當(dāng)快，2004年中國(guó)聚甲醛市場(chǎng)需求量已超過(guò)西歐總需求量，成為世界最大的POM需求國(guó)家，隨著國(guó)內(nèi)電子電氣工業(yè)和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，聚甲醛作為綜合性能十分優(yōu)異的工程塑料，對(duì)聚甲醛的需求量將進(jìn)一步增加。

3）多聚甲醛

多聚甲醛是生產(chǎn)除草劑甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺等和農(nóng)藥三環(huán)唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工業(yè)甲醛方面也顯示出巨大潛力，一些制藥、涂料和樹(shù)脂企業(yè)已成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工業(yè)甲醛，并已取得良好效果。長(zhǎng)期以來(lái)由于國(guó)內(nèi)多聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)不過(guò)關(guān)、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定， 一直沒(méi)有規(guī)模生產(chǎn)的能力，無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)的消費(fèi)需求，仍有60%依賴進(jìn)口。

4）MDI

MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）是生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品的主要原料之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PU（聚氨基甲酸酯）硬泡產(chǎn)品，此為MDI作為皮革生產(chǎn)中必不可少的原料，可增強(qiáng)皮革的柔軟性，仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡膠的雙重優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一。

（2）紡織產(chǎn)業(yè)

服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３?/span>印花、染色的耐久性，或?yàn)榱烁纳剖指?，就需在助劑中添加甲醛。用甲?/span>印染助劑比較多的是純棉紡織品，因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢?，使用含甲醛的助劑能提?/span>棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過(guò)程中，會(huì)逐漸釋放出游離甲醛，通過(guò)人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過(guò)敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠家為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑，對(duì)人體十分有害。

（3）防腐溶液

35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來(lái)浸制生物標(biāo)本，給種子消毒等但是由于使蛋白質(zhì)變性的原因易使標(biāo)本變脆。 甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是甲醛能跟構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)上的氨基發(fā)生反應(yīng)。 

3、危害

（1）急性毒性

甲醛的急性中毒表現(xiàn)為對(duì)皮膚、黏膜的刺激作用。吸入高濃度甲醛可導(dǎo)致呼吸道激惹癥狀，打噴嚏、咳嗽并伴鼻和喉嚨的燒灼感；此外，還可誘發(fā)支氣管哮喘、肺炎、肺水腫。經(jīng)消化道一次性大量攝入甲醛可引起消化道及全身中毒性癥狀，口腔、咽喉和消化道的腐蝕性燒傷，腹痛，抽搐、死亡等。皮膚接觸甲醛可引起過(guò)敏性皮炎、色斑、皮膚壞死等病變。入經(jīng)口攝入10~ 20ml甲醛溶液可致死 。

動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，大鼠經(jīng)口攝入甲醛的LD50為800mg/kg，兔子經(jīng)皮吸收甲醛的LD50為2700mg/kg，大鼠經(jīng)呼吸道吸入甲醛的LD50為590mg/m3。

（2）慢性毒性

長(zhǎng)期暴露于甲醛可降低機(jī)體的呼吸功能、神經(jīng)系統(tǒng)的信息整合功能和影響機(jī)體的免疫應(yīng)答，對(duì)心血管系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、腎也具有毒性作用。全身癥狀包括頭痛、乏力、食欲缺乏、心悸、失眠、體重減輕及自主神經(jīng)紊亂等。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)也證實(shí)上述相關(guān)系統(tǒng)的病理改變。

（3）致突變

無(wú)論是否有代謝活化系統(tǒng)的存在，甲醛都能導(dǎo)致鼠傷寒沙門菌和大腸埃希菌發(fā)生突變。以0.5mg/m3、1.0 mg/m3和3.0mg/m3濃度的甲醛連續(xù)動(dòng)態(tài)染毒小鼠72小時(shí)，骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核率顯著升高。

（4）致癌性

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中。

研究動(dòng)物發(fā)現(xiàn)，大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的環(huán)境中11個(gè)月，可致鼻癌。美國(guó)國(guó)家癌癥研究所2009年5月12日公布的一項(xiàng)最新研究成果顯示，頻繁接觸甲醛的化工廠工人死于血癌、淋巴癌等癌癥的幾率比接觸甲醛機(jī)會(huì)較少的工人高很多。2010年又發(fā)現(xiàn)甲醛能引起哺乳動(dòng)物細(xì)胞核的基因突變、染色體損傷。甲醛與其他多環(huán)芳烴有聯(lián)合作用，如與苯并芘的聯(lián)合作用會(huì)使毒性增強(qiáng)。

4、甲醛檢測(cè)

甲醛檢測(cè)是指通過(guò)特定的方法或儀器，對(duì)空氣、水、食品、衣物、板材、皮革等含有的甲醛做定量檢測(cè)。白挺或免燙的衣物，尤其是有些牛仔褲、標(biāo)榜100%防皺防縮的衣褲或全棉免燙襯衫使用乙二醛樹(shù)脂定型，都含有甲醛成分。

5、檢測(cè)方法

國(guó)內(nèi)外居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)方法主要有：分光光度法、電化學(xué)檢測(cè)法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。

（1）分光光度法

分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)最常規(guī)的一種方法。涉及到的有乙烯丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測(cè)方法所偏重的應(yīng)用領(lǐng)域不同，并各有其優(yōu)點(diǎn)和一定的局限性。

（2）電化學(xué)法

電化學(xué)分析法是基于化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流（伏安法）、電量（庫(kù)侖法）、電位（電位法）的變化，判斷反應(yīng)體系中分析物的濃度進(jìn)行定量分析的方法，用于甲醛檢測(cè)的有極譜法和電位法2種。 

（3）色譜法

色譜具有強(qiáng)大的分離效能，不易受樣品基質(zhì)和試劑顏色的干擾，對(duì)復(fù)雜樣品的檢測(cè)靈敏、準(zhǔn)確，可直接用于居室、紡織品、食品中對(duì)甲醛的分析檢測(cè)。也可將樣品中的甲醛進(jìn)行衍生化處理后，再進(jìn)行測(cè)定的。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較復(fù)雜，干擾組分多，甲醛含量又低，常規(guī)檢測(cè)方法中需耗費(fèi)大量的時(shí)間精力進(jìn)行分離、濃縮等預(yù)處理后再進(jìn)行檢測(cè)。色譜法靈敏度高、定量準(zhǔn)確、抗干擾性強(qiáng)，可直接用于居室、紡織品、食品中甲醛的檢測(cè)。但是色譜法對(duì)設(shè)備要求較高，衍生化時(shí)間長(zhǎng)，萃取等步驟、操作過(guò)程煩瑣，不適合于一般實(shí)驗(yàn)室和家庭的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，難以滿足市場(chǎng)需求。

（4）傳感器法

用于檢測(cè)甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，成本比較低，其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，測(cè)量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)的要求。但缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多，且由于電解質(zhì)與被測(cè)甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗，故其工作壽命一般比較短。光學(xué)傳感器價(jià)格比較貴，且體積較大，不適用于在線實(shí)時(shí)分析，使其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性，但是由于酶的活性以及其它因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定，缺乏實(shí)用性，而且一般甲醛氣體傳感器的價(jià)格過(guò)高，難以普及。