主要加工設(shè)備：線切割

加工設(shè)備數(shù)量：20

加工能力：100

工藝類型：擠壓成型模

模具分型面數(shù)目：多個分型面

型腔數(shù)目：多型腔模具

模具安裝方式：固定式模具

適用范圍：其他

質(zhì)量體系：ISO9001

排列方式：立式

模具材質(zhì)：3CR13

本公司專業(yè)制造PVC發(fā)泡模具

硬質(zhì)聚氯乙烯低發(fā)泡擠出專用料的研究—擠出工藝過程研究

擠出工藝過程研究

熱塑性塑料的擠出發(fā)泡是一個復(fù)雜的熱力學和動力學過程。從原理上來講,可分為兩個階段,一是發(fā)泡氣體在擠出機內(nèi)一定的溫度、壓力下溶入已塑化均勻的樹脂熔體中并達到飽和狀態(tài),二是當環(huán)境溫度、壓力發(fā)生變化時,過飽和的溶解氣體成核析出,氣泡生長并定型。這兩個過程的理想實現(xiàn),均與擠出工藝過程參數(shù)的精確控制密切相關(guān)。

　　當加工含化學發(fā)泡劑的熱塑性塑料時,在擠塑過程初始階段的樹脂快速塑化是相當重要的,同時為了避免發(fā)泡劑分解過早,加料段的溫度不能過高并需精確控制?？焖偎芑哪康氖菫榱嗽跀D出機中形成對喂料口的熔體密封(meltseal),以及在發(fā)泡劑開始分解之前在機筒內(nèi)形成高壓,防止氣體溢出及促進氣體溶解。這種機筒內(nèi)的高壓原則上應(yīng)一直保持到機頭口模出口處,以保證直至口模出口處氣體仍以溶入熔體內(nèi)的形式存在[1]。

　　溶解在熔體中的氣體最終的成泡過程實際是在熔體脫離機頭口模后“突然”發(fā)生的。熔體脫離口模后,由于環(huán)境壓力突降和溫度的變化,使溶入其中的氣體處于過飽和狀態(tài),氣液兩相分離,在成核點上形成大量的微泡孔。微泡孔不斷吸納由周圍熔體析出的氣體而脹大,最終因熔體冷卻而定型。氣泡生長的大小取決于分解氣體的飽和蒸汽壓和熔體本身的延展性及強度。一方面在氣體壓力的作用下泡孔不斷長大,另一方面熔體強度和延展性的優(yōu)劣將限制氣泡的生長,決定是否發(fā)生破泡、并泡。一旦氣體向外的膨脹力與熔體因冷卻而增大的粘彈力達到平衡量,則應(yīng)立即冷卻定型,保持泡孔結(jié)構(gòu),防止塌泡發(fā)生[2]。

　　因此,在實際擠出發(fā)泡加工中,影響著發(fā)泡制品質(zhì)量的最重要的關(guān)鍵是控制氣泡的生成和增長,使之形成細小均勻而又相互獨立的泡孔結(jié)構(gòu)。分析可知,影響上述過程的主要因素有以下幾點:

　　(1)發(fā)泡劑的類型、濃度、分解溫度、分解速度、發(fā)氣量;

　　(2)氣體在熔體樹脂中的溶解性、分散性和擴散性;

　　(3)樹脂溶體的塑化質(zhì)量———粘度、強度、可延展性,以及氣體溶入熔體后對熔體流變性的影響;

　　(4)擠出機和口型的結(jié)構(gòu)及幾何參數(shù);

　　(5)擠出工藝參數(shù)———螺桿轉(zhuǎn)速、機筒及口模溫度、牽引速度等。

　　本文第(1)部分已就硬質(zhì)PVC低發(fā)泡擠出的配方進行了討論[3],在此著重討論發(fā)泡擠出工藝過程及工藝參數(shù)對PVC發(fā)泡擠出制品質(zhì)量的影響。

1　實驗

1.1　原料及基本配方

　　同前文[3]。

1.2　實驗方法與性能測試

　　配料:采用兩種方法以得到粒料和粉料,分別進行擠出發(fā)泡實驗。

　　(a)配料→基本配方+助劑,　　混合高攪→雙輥開煉機塑煉、下片→破碎機破碎造粒,得到粒料。

　　(b)配料→基本配方+助劑,　　混合高攪→得到粉料。

　　擠出實驗:分別采用粒料和粉料,對比兩條擠出工藝路線。

　　擠出工藝路線A:采用粒料擠出,所選擠出機及擠出工藝條件見表1。擠出工藝路線B:采用粉料擠出,所選擠出機及擠出工藝條件見表2。

　　流變性能測試:高化式流變儀,毛細管長徑比20/1,d=1mm。測試條件:恒溫170℃,試樣重1.5～2.0g。采用恒溫變負荷的方法測試,計算剪切速率及表觀粘度。

　　DSC法測量發(fā)泡劑的熱分解規(guī)律:采用SR－I型差示掃描量熱計。試驗條件:熱量量程10mcal·s-1,升溫速率10℃·min-1。

　　觀察泡體結(jié)構(gòu):擠出樣片切片制樣,采用偏光顯微鏡觀察拍照。

　　密度的測定:使用ED－120T型密度計,按儀器說明書測試。采用分析天平,分別測試樣品在空氣和煤油中的重量,按下述公式計算樣品密度[4]:

　　其中:ρ—樣品的密度,單位g·cm-3;ρ0—煤油的密度,單位g·cm-3;m1—樣品在空氣中的質(zhì)量,單位g;m2—樣品在煤油中的質(zhì)量,單位g。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　工藝路線的影響

　　原則上,采用化學發(fā)泡劑生產(chǎn)硬PVC低發(fā)泡擠出制品可以使用普通的生產(chǎn)實芯硬PVC制品的擠出機,包括單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。但由于普通單螺桿擠出機的塑化能力較弱,因此要求加大螺桿的長徑比(L/D=25～30)和采用增壓螺桿,以保證樹脂得到及時地和充分地塑化,保持機筒內(nèi)直至機頭口模處有足夠的高壓。本實驗采用Brabender單螺桿塑化機進行擠出,其螺桿長徑比較小,塑化能力不足,故此設(shè)計了分別采用粒料和粉料的兩種工藝路線,對比其對擠出發(fā)泡性能的影響。

　　實驗中發(fā)現(xiàn),采用擠出工藝路線A得到的擠出發(fā)泡片材的密度普遍低于采用擠出工藝路線B得到的片材密度。在路線B中,大部分片材的密度分布在(0.9～1.1)g·cm-3左右,泡孔尺寸不均,結(jié)構(gòu)雜亂,發(fā)泡效果欠佳。而在路線A中,擠出片材密度多在0.8g·cm-3附近,最低的達0.59g·cm-3,且泡孔大小均勻,結(jié)構(gòu)良好,發(fā)泡效果比較理想。

　　究其原因,可歸在兩種路線中,PVC樹脂基體所經(jīng)歷的塑化歷史和塑化程度不同。工藝路線A中,聚氯乙烯配合料在擠出之前,先在雙輥機上進行了預(yù)塑化,配方中各組分也預(yù)先得到很好的混合。這樣在螺桿擠出時,樹脂的塑化速度快,熔融程度溶,熔體有恰當?shù)恼扯群途鶆蛐砸岳谂菘壮砷L。盡管擠出機各段溫度設(shè)置較路線B低,仍能得到泡孔結(jié)構(gòu)良好、密度較低的泡沫制品。

　　工藝路線B是采用粉料直接擠出,由于螺桿較短,塑化能力弱,物料加入后不能迅速熔融,形成“氣封”,再加上物料的整體塑化程度低,螺桿轉(zhuǎn)速過高使其在機筒內(nèi)的逗留時間縮短,影響了氣體的溶解和擴散。因此盡管螺桿各段溫度及螺桿轉(zhuǎn)速均較路線A為高(對比表1和表2),仍不能得到理想的發(fā)泡結(jié)果。

2.2　物料在擠出機內(nèi)的滯留時間對其發(fā)泡性能的影響

2.2.1使用AC發(fā)泡劑

　　選擇第(1)文正交試驗中配方L3、L4、L6的結(jié)果來研究發(fā)泡制品性能(密度)與擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的關(guān)系。該三種配方均采用AC發(fā)泡劑,用量分別為0.3～0.6份,擠出工藝采用工藝路線A,實驗結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知:在幾個配方中,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的變化,發(fā)泡制品密度出現(xiàn)先減少后來又逐漸增大,中間存在一個極小值的規(guī)律。螺桿轉(zhuǎn)速影響發(fā)泡制品密度的原因在于,螺桿轉(zhuǎn)速不同,發(fā)泡劑在機內(nèi)的停留時間不同,導致發(fā)泡劑分解程度和氣體漏失程度上的差異。

　　螺桿轉(zhuǎn)速較小時,物料在機筒內(nèi)停留時間長,發(fā)泡劑分解程度大,易出現(xiàn)并泡使泡孔數(shù)目少,尺寸粗大,泡孔結(jié)構(gòu)較差。另一方面,物料停留時間長,熔融物料內(nèi)的氣體向外部表面擴散逸出的幾率也較大,故導致制品密度大。

　　螺桿轉(zhuǎn)速較大時,物料在機筒內(nèi)停留時間短,發(fā)泡劑分解歷史短,發(fā)泡氣體數(shù)量不足,往往使泡孔數(shù)目多而尺寸小。過程進行太快時,原應(yīng)在擠出口型后再分解的殘余發(fā)泡劑也得不到完全分解,致使制品密度增大;另外轉(zhuǎn)速太快有時也會導致物料塑化不均勻而造成一部分氣體逸出。因此,要獲得密度恰當?shù)闹破?擠出速度要認真選擇。上述實驗中的轉(zhuǎn)速以45min-1為宜。

　　表3和圖2～4進一步給出,同一種配方在相同擠出溫度下,螺桿轉(zhuǎn)速的不同對發(fā)泡制品泡孔尺寸及結(jié)構(gòu)的影響,該配方采用AC發(fā)泡劑0.6份。

　　由圖及表可知,螺桿轉(zhuǎn)速太大或太小時,泡孔尺寸差別大,有并泡或破泡發(fā)生,相應(yīng)地發(fā)泡制品密度較高。轉(zhuǎn)速恰當時(此處n=45min-1),泡孔尺寸均勻,分布均勻,并泡少,獨立性好,相應(yīng)地發(fā)泡制品的密度也較低。

2.2.2使用發(fā)泡劑EXOCEROL232

　　采用吸放熱型發(fā)泡劑EXOCEROL232作實驗,當發(fā)泡劑用量為1.0、1.5重量份時,螺桿轉(zhuǎn)速與擠出發(fā)泡片材密度的關(guān)系見圖5。

　　從圖5中可以看出,當螺桿轉(zhuǎn)速變化時,螺桿轉(zhuǎn)速與片材密度的關(guān)系類似于使用發(fā)泡劑AC的情況,即在一定的螺桿轉(zhuǎn)速下,片材密度亦出現(xiàn)最小值。

2.2.3使用混合發(fā)泡劑

　　當PVCS-700用量為100重量份時,采用混合發(fā)泡劑體系的份數(shù)為AC/232=012/014,進行擠出發(fā)泡實驗時,其擠出發(fā)泡片材密度與螺桿轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖6所示。圖中,片材密度值隨螺桿轉(zhuǎn)速的變化也同樣出現(xiàn)最小值。

　　綜上所述,可見螺桿轉(zhuǎn)速對硬PVC擠出發(fā)泡行為有很大影響。除個別情況外,發(fā)泡制品密度隨螺桿轉(zhuǎn)速而發(fā)生變化,且皆有密度最小值存在。即存在最佳的螺桿轉(zhuǎn)速范圍。

2.3　擠出溫度對發(fā)泡性能的影響

　　擠出機各段溫度的恰當設(shè)置是影響擠出發(fā)泡正常進行的重要參數(shù)之一,總的來說,低發(fā)泡擠出溫度應(yīng)控制在物料塑化溫度與發(fā)泡劑的分解溫度以上、物料的熱分解溫度以下的范圍內(nèi),其中發(fā)泡劑的分解溫度應(yīng)與物料的塑化溫度接近并略高些。本實驗AC發(fā)泡劑的分解溫度通過PVC熱穩(wěn)定劑活化調(diào)節(jié)在170℃上下,而加料段的溫度定在150～165℃范圍內(nèi),這樣在加料段內(nèi)發(fā)泡劑不會分解而物料能夠熔融、形成氣封,很快在擠出機內(nèi)造成一定的壓力,防止發(fā)泡劑分解的氣體(即使在加料段內(nèi)發(fā)泡劑已開始分解)逸出。塑化段和計量段的溫度要足夠高以保證發(fā)泡劑的正常分解和物料的充分塑化,但溫度設(shè)置也不能過高,否則會使發(fā)泡劑的分解速率過大,或使熔體粘彈性匹配不當,可能造成擠出制品表面凹凸不平的缺陷。溫度過高也使體系熱穩(wěn)定性下降,所以在允許的范圍內(nèi)各段溫度的設(shè)置應(yīng)略低些[5]。

　　擠出實驗過程中發(fā)現(xiàn):計量段溫度除與發(fā)泡劑特性、熔體粘彈性、螺桿轉(zhuǎn)速有關(guān)外,還與工藝路線的選取相關(guān)。采用工藝路線A時,由于物料經(jīng)過預(yù)塑化,可將計量段的溫度設(shè)置得較低些,實驗中取180℃左右就獲得很好的結(jié)果。采用工藝路線B時,由于是采用PVC粉料直接擠出,為加強塑化效果,將計量段溫度升高(對比表1、表2)。實驗表明,擠出PVCS2700,計量段溫度在190℃以上才能獲得較好的擠出效果。而擠出PVCS21000時,計量段溫度則需更高。

　　機頭溫度是決定發(fā)泡制品密度、機械性能的關(guān)鍵因素。一般正常的擠出發(fā)泡過程是希望含氣熔體在機筒內(nèi)和機頭處不發(fā)泡,直到離開機頭后,由于環(huán)境壓力的突然跌落而使溶于熔體的氣體處于過飽和狀態(tài),發(fā)生兩相分離而發(fā)泡。因此在機頭內(nèi),既要保持熔體粘度足夠低以保持良好的流動性和可發(fā)泡性(離開口模后的可發(fā)泡性),又要使熔體粘度足夠高,以維持機頭內(nèi)熔體處于高壓下,使之在機頭內(nèi)不發(fā)泡。實驗結(jié)果表明,機頭溫度的變化,往往導致發(fā)泡制品密度和泡孔結(jié)構(gòu)的差異。見表4。

　　表4配方中,發(fā)泡劑為AC,系采用工藝路線A擠出發(fā)泡。

　　由表4分析可知:相同配方在相同的螺桿轉(zhuǎn)速下擠出,機頭溫度不同時,制品的相對密度存在差別。在保證熔體粘度不太低的情況下,適當提高機頭溫度可降低發(fā)泡擠出材料的密度。

此與有關(guān)文獻的結(jié)論相符[6]。

2.4　含氣聚合物熔體的流變性能

　　塑料發(fā)泡擠出中,由于聚合物熔體中溶解有發(fā)泡氣體,導致熔體表現(xiàn)出異常的流變性質(zhì),因此在擠出發(fā)泡的機理研究中,含氣熔體的流變性質(zhì)也是研究熱點之一,并且與擠出發(fā)泡工藝過程參數(shù)的確定密切相關(guān)[7～9]。

　　恰當?shù)暮瑲馊垠w流變實驗,應(yīng)當只有在封閉體系中,在保證發(fā)泡劑分解產(chǎn)生之氣體不外溢的條件下才可進行,比如采用帶有可視窗的機頭,可以研究含氣熔體在流過機頭時氣泡的生長規(guī)律及其對機頭中壓力分布和熔體粘度的影響等。由于條件限制,缺少此類機頭,故此本實驗只采用高壓毛細管流變儀研究含發(fā)泡劑聚氯乙烯熔體的流變性質(zhì),以資參考。

2.4.1發(fā)泡劑對含氣聚合物熔體流變性能的影響

　　實驗測得,溫度170℃時發(fā)泡劑AC的含量對熔體流變性能的影響如圖7所示。

　　由圖7知:含氣聚合物熔體具有假塑性流體的一般特點,即隨剪切速率的增加熔體表觀粘度下降。在一定溫度(170℃)下,隨發(fā)泡劑含量的增加,熔體的表觀粘度也呈下降趨勢,表現(xiàn)出發(fā)泡劑(嚴格地說,應(yīng)為溶解于熔體中的氣體或極細微的泡孔)對聚合物熔體的增塑效應(yīng)。

　　發(fā)泡劑含量增加,意味著溶于聚合物熔體中氣體組分所占比重變大。氣體在高壓的作用下,溶解于聚氯乙烯熔體之中,可能有兩種存在方式,一是以溶解氣體的形式存在,二是以極細微的肉眼不可見的微氣泡形式存在。熔體中的氣體可增加PVC大分子間的自由體積,改善大分子鏈的松弛特性;存在于溶體內(nèi)的微氣泡,如同極細的微珠,在流動過程中,有減少熔體的內(nèi)摩擦作用。兩種作用均可改善熔體的流動性。此即為氣體增塑的機理。

2.4.2發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的影響

　　采用毛細管流變儀還研究幾種改性劑ASA、SAN、ACT－401及泡孔調(diào)節(jié)劑ZB2530對聚氯乙烯熔體粘度的影響。結(jié)果見圖8。

　　由圖8可知:加入SAN粉料后,PVC熔體粘度最低,而加入ACR－401及ASA,熔體粘度相對提高。這與普通R2PVC加工中的規(guī)律是一致的(SAN本身的粘度較低)。

　　在某些擠出發(fā)泡情況下,對應(yīng)于較低的熔體粘度,往往所得片材密度也較低。PVC擠出發(fā)泡即是如此。硬PVC由于其本體粘度值較高,可能將限制成核氣泡的生長,所以在配方設(shè)計中應(yīng)特別考慮恰當降低聚氯乙烯熔體的粘度,以獲得滿意的發(fā)泡結(jié)果。在本實驗中,使用SAN后擠出發(fā)泡片材密度降至ρ=0.78g·cm-3(見(1)文中表8)即為一例。

　　使用ZB－530,流動曲線斜率(絕對值)較大,說明其表觀粘度受剪切速率的影響大。實驗中也發(fā)現(xiàn),剪切速率大于104s-1,加ZB－530的聚氯乙烯熔體粘度最低。此與ZB－530為一高分子量的丙烯酸酯類共聚物,其非牛頓流動性較強有關(guān)。另據(jù)文獻介紹,ZB－530可明顯提高聚氯乙烯熔體的延展性,有利于氣泡的生長?；谏鲜鰞牲c可知,ZB－530為一較理想的泡孔調(diào)節(jié)劑,在本實驗中,使用其制得發(fā)泡片材密度最低(見(1)文中表8,ρ=0.59g·cm-3)。

3　結(jié)論

　　(1)物料預(yù)塑化程度的差異對發(fā)泡結(jié)果影響很大,也導致擠出工藝參數(shù)的不同。擠出工藝路線B中擠出機各段溫度設(shè)置比工藝路線A的高,螺桿轉(zhuǎn)速范圍也比路線A高,但發(fā)泡結(jié)果卻不如工藝路線A好。

　　(2)螺桿轉(zhuǎn)速對硬PVC擠出發(fā)泡行為有影響。一般來說,發(fā)泡制品密度隨螺桿轉(zhuǎn)速不同而發(fā)生變化,在恰當?shù)穆輻U轉(zhuǎn)速下,發(fā)泡材料密度有一最小值存在,且此時泡孔結(jié)構(gòu)也較好。

　　(3)擠出機各段溫度的恰當設(shè)置是影響擠出發(fā)泡正常進行的重要參數(shù)?？偟膩碚f,應(yīng)從物料的熔融塑化、發(fā)泡劑的分解及對擠出發(fā)泡過程的熱力學和動力學分析來確定機器各段溫度的設(shè)置。

　　(4)含氣聚合物熔體具有假塑性流體的特點。含氣聚合物熔體的表觀粘度隨發(fā)泡劑AC含量的增加而降低。

參考文獻

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2　lempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.10.HanserPublishers,Munich,1991

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4　KlempnerD,FrischKCP.HandbookofPolymericFoamsandFoamTechnology,Chapt.3.HanserPublishers,Munich,1991

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