分子蒸餾是一種在高真空下進(jìn)行的特殊蒸餾技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)自20世紀(jì)30年代問(wèn)世以來(lái)，受到了廣泛關(guān)注。20世紀(jì)60年代，該技術(shù)已成功應(yīng)用于從濃縮魚(yú)肝油中提取維生素A的工業(yè)化。近年來(lái)，美國(guó)、德國(guó)、日本、瑞典、波蘭和前蘇聯(lián)等一些國(guó)家已經(jīng)利用分子蒸餾技術(shù)解決了分離領(lǐng)域的許多難題。但分子蒸餾是一項(xiàng)國(guó)內(nèi)外都在開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的高新技術(shù)，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)對(duì)分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用研究起步較晚。1960年代偶爾有幾篇報(bào)道。到20世紀(jì)80年代末， 為生產(chǎn)硬脂酸單甘油酯，我國(guó)引進(jìn)了幾套分子蒸餾生產(chǎn)線。目前，該技術(shù)在我國(guó)的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用正處于起步階段。但由于其先進(jìn)性、獨(dú)特性和廣闊的應(yīng)用前景，該技術(shù)極大地引起了國(guó)內(nèi)研究者的興趣。一些科研單位和大專院校，如廣州韓偉有限公司、北京化工大學(xué)、華南理工大學(xué)化工學(xué)院等，做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)和改進(jìn)了分子蒸餾設(shè)備，部分成果已陸續(xù)產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
分子蒸餾的基本原理1.1分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程[1]
分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，其自由程是不斷變化的，在一定時(shí)間間隔內(nèi)的平均自由程就是平均自由程。設(shè)vm為任意——分子的平均速度f(wàn)為分子間的碰撞頻率，)m為平均自由程法則)m = VM/f；根據(jù)熱力學(xué)原理，f=2vm πd2kT，所以)m=kT/2rd2p(1其中d是分子的有效直徑，p是分子所處空間的壓強(qiáng)，t是分子所處環(huán)境的溫度，k是玻爾茲曼常數(shù)。
1.2分子運(yùn)動(dòng)自由程的分布規(guī)律[2]
分子運(yùn)動(dòng)自由程的分布規(guī)律可以表示為F=1 -e-Nhm(2。其中f是自由程不大于λ的概率λm。
平均自由程是分子運(yùn)動(dòng)的自由程。根據(jù)公式，自由程不小于同一狀態(tài)下一組運(yùn)動(dòng)分子的平均自由程的概率為1-F= e-m/m=e- 1=0368。
13分子蒸餾的基本原理[3]
從分子運(yùn)動(dòng)自由程的公式可以看出，不同種類的分子由于其分子有效直徑不同而具有不同的自由程，即不同種類的分子脫離液面后不與其他分子碰撞的飛行距離不同。分子蒸餾技術(shù)是利用不同種類分子逸出液面(蒸發(fā)液面后的平均自由程)的不同性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，而重分子的平均自由程小。如果將冷凝表面設(shè)置在小于輕分子的平均自由程且大于重分子離開(kāi)液體表面的平均自由程的位置，則輕分子將落在冷凝表面上并被冷凝， 而重分子會(huì)因?yàn)闊o(wú)法到達(dá)冷凝面而回到原來(lái)的液面，所以混合物會(huì)被分離。
1.4影響分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的因素溫度、壓力和分子的有效直徑是影響分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的主要因素。材料確定后，分子的有效直徑就固定了。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)的自由程增加。當(dāng)溫度不變時(shí)，壓力降低，單位體積的分子數(shù)減少。分子碰撞的頻率降低，分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程增加。
1.5分子蒸餾的蒸餾速度和相對(duì)揮發(fā)度[4]
分子蒸餾速度
分子蒸餾速度由物質(zhì)分子從蒸發(fā)液面揮發(fā)的速度決定，與氣液平衡無(wú)關(guān)。從這個(gè)角度出發(fā)，格里貝格推導(dǎo)出了物質(zhì)分子的蒸餾速率方程，即N=p*12πT MR g1/2。
(3其中n是摩爾蒸發(fā)。
速度(md/cm2。s，P是組分的蒸氣壓(g/cm2。m是分子量，t是溫度(K，R g是氣體常數(shù)(GCM/g mol: k)。對(duì)于雙組分體系，Ni = cict . aipi 12 rg T Mi1/2。
(4)其中ci為摩爾濃度，cT為總摩爾濃度，ci為蒸發(fā)系數(shù)，這組函數(shù)關(guān)系更適合描述離心蒸餾:對(duì)于降膜分子蒸餾，由于液膜較厚，考慮了擴(kuò)散對(duì)蒸餾速度的影響。
相對(duì)波動(dòng)性
分子蒸餾表明組分分離的難易程度用相對(duì)揮發(fā)度來(lái)表示。分子蒸餾中的理論相對(duì)揮發(fā)度由下式表示:a1=p1op2oM2M1(5，其中p1o為組分1的飽和蒸汽壓，p2o為組分2的飽和蒸汽壓，M1為組分1的分子量，M2為組分2的分子量。在實(shí)踐中，對(duì)于雙組分體系。真空的相對(duì)揮發(fā)度是a2=Y(1-X X(1-Y
其中y是氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，x是液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。
2分子蒸餾裝置〔5〕
分子蒸餾技術(shù)的核心是分子蒸餾裝置。各國(guó)開(kāi)發(fā)了多種分子蒸餾裝置，但根據(jù)蒸發(fā)液膜的不同設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)差異，大致可分為三類(1降膜式分子蒸餾器(lling fim evapo2)
Raor(2刮膜式分子蒸餾器(iped-fIm evap02
Tator(3離心分子蒸餾器(靜電蒸發(fā)器2
tor .
2.1降膜分子蒸餾器
該裝置利用重力使蒸發(fā)面上的物料落入液膜中。當(dāng)材料被加熱時(shí)，蒸發(fā)可以以相反的方向凝結(jié)在凝結(jié)表面上。降膜裝置是早期形式，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，蒸發(fā)表面形成的液膜較厚，效率較低?，F(xiàn)在在各個(gè)國(guó)家已經(jīng)很少使用了。2.2刮膜式分子蒸餾裝置該裝置利用重力使蒸發(fā)面上的物質(zhì)落入液膜中，但為了使蒸發(fā)面上的液膜厚度小且分布均勻，蒸餾器中設(shè)置了硬碳或聚四。
由氟乙烯制成的旋轉(zhuǎn)刮刀。刮刀既能充分?jǐn)嚢柘滦幸簩?，又能加速蒸發(fā)表面液層的更新，從而強(qiáng)化物料的傳熱傳質(zhì)過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)是腹部厚度小，沿蒸發(fā)表面流動(dòng)，蒸餾物料在操作溫度下停留時(shí)間短，熱分解風(fēng)險(xiǎn)小，蒸餾過(guò)程連續(xù)，生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)是布液裝置難以完善，難以保證所有的頭發(fā)表面都被液膜均勻覆蓋，液體流動(dòng)中經(jīng)常出現(xiàn)翻滾現(xiàn)象產(chǎn)生的霧氣經(jīng)常會(huì)擴(kuò)散到冷凝面。但由于結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，這種裝置多用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中。
2.3離心分子蒸餾裝置
物料被送到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)中心，薄膜在旋轉(zhuǎn)面上膨脹，同時(shí)被加熱蒸發(fā)，與對(duì)面的冷凝面冷凝。該裝置是目前理想的分子蒸餾裝置。但是，與其他兩種設(shè)備相比，它需要高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)和高真空密封技術(shù)。與刮膜式分子蒸餾器相比，離心式分子蒸餾器具有以下優(yōu)點(diǎn):由于轉(zhuǎn)盤(pán)的高速旋轉(zhuǎn)?？梢垣@得極薄的液膜，液膜分布更加均勻，蒸發(fā)速率和分離效率更好；物料在蒸發(fā)表面的加熱時(shí)間更短，降低了熱敏性物料熱分解的風(fēng)險(xiǎn):物料處理量更大，更適合連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。
3分子蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)[4.6]
3.1分子蒸餾的操作溫度
根據(jù)分子蒸餾原理，混合物的分離是基于不同種類分子平均自由程的差異，不需要沸騰，所以分子蒸餾是在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下操作，屬于非平衡蒸餾。這是分子蒸餾和常規(guī)蒸餾的本質(zhì)區(qū)別。
3.2蒸餾壓力低
由于分子的平均自由程與壓力成反比，加上分子蒸餾裝置的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部壓降很小，可以獲得很高的真空度。通常，分子蒸餾在非常低的壓力下操作。-一般1-10pa。
3.3蒸餾液膜薄，傳熱效率高。
在降膜式分子蒸餾裝置中，液膜的厚度可以通過(guò)以下方程計(jì)算:8m=33vRe(7，其中V是運(yùn)動(dòng)粘度g是重力常數(shù)，Re是雷諾數(shù)。對(duì)于刮膜式分子蒸餾和離心式分子蒸餾，液膜的厚度與操作條件有關(guān)，通常降膜式分子蒸餾的厚度為0.1-3毫米，刮膜式分子蒸餾的厚度為0.1-0.25毫米，離心式分子蒸餾液膜的厚度在5×10-2毫米數(shù)量級(jí)..
3.4材料停留時(shí)間短
根據(jù)分子蒸餾原理，被加熱的液體表面與冷凝表面之間的距離小于輕分子的平均自由程，而從液體表面逸出的輕分子幾乎無(wú)碰撞地到達(dá)冷凝表面，物料停留時(shí)間短。所以蒸餾后的物料加熱時(shí)間短，減少了物料熱分解的機(jī)會(huì)。但在實(shí)際操作中，蒸餾物料的停留時(shí)間與分子蒸餾塔的長(zhǎng)度、刮板的轉(zhuǎn)速或離心速度、物料的粘度等有關(guān)。通常，物料在分子蒸餾塔中的停留時(shí)間約為15s。
3.5分子蒸餾過(guò)程的理論相對(duì)揮發(fā)度為:a1=p1op2oM 2M1其中M1為輕組分的分子量；M2是重組分的分子量。常規(guī)蒸餾的相對(duì)揮發(fā)度為:a=p1op2o。在p1opp2。同樣的情況。重組分的分子量大于輕組分的分子量，所以比值大于1。這說(shuō)明同晶液體的分子蒸餾比常規(guī)蒸餾更容易分離。
3.6分子蒸餾設(shè)備昂貴
分子蒸餾裝置保證系統(tǒng)壓力達(dá)到高度真空，對(duì)物料密封要求高，蒸發(fā)面和冷凝面的距離要適中，設(shè)備加工難度大，成本高。
4分子蒸餾技術(shù)的優(yōu)勢(shì)[3]
從分子蒸餾技術(shù)的上述特點(diǎn)可以看出，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，它比常規(guī)蒸餾技術(shù)具有以下明顯的優(yōu)勢(shì):(1)對(duì)于高沸點(diǎn)、熱敏性、易氧化物質(zhì)的分離，分子蒸餾提供了一種很好的分離方法。由于分子蒸餾是在遠(yuǎn)低于物料沸點(diǎn)的溫度下操作，物料停留時(shí)間短:(2)分子蒸餾能有效地除去液體中的有機(jī)溶劑、氣味等物質(zhì)，是溶劑萃取后液體脫溶的有效方法；(3)分子蒸餾可以選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物，其他雜質(zhì)可以通過(guò)多級(jí)分餾除去，可以同時(shí)分離兩種以上的物質(zhì)(4)分子蒸餾是一種物理過(guò)程， 因此它能很好地保護(hù)被分離的物質(zhì)不受污染和侵害。
分子蒸餾技術(shù)應(yīng)用的新進(jìn)展
隨著工業(yè)化的發(fā)展，分子蒸餾技術(shù)廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化工、日用化工、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、塑料工業(yè)等，適用于高沸點(diǎn)、熱敏性和易氧化物質(zhì)的分離。目前可以用分子儒技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品有幾百種。未來(lái)，隨著倡導(dǎo)回歸自然的人們的興起，分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品將會(huì)有更廣闊的市場(chǎng)。